鈣鈦礦太陽能電池作為光伏界的新星發(fā)展速度頗為驚人，光電轉換效率在幾年內翻了好幾番。目前鈣鈦礦太陽能電池的認證最高效率記錄由韓國科學家保持，已經達到22.1%。鈣鈦礦太陽能電池存在數(shù)種不同的器件結構，其中效率大于20%的器件多基于n-i-p結構。其中，Spiro-OMeTAD是當前應用最廣泛的空穴傳輸材料（HTM），然而純Spiro-OMeTAD膜的導電性較弱，因此需要摻雜劑改善性能，例如鈷配合物、TBP以及LiTFSI。盡管鈣鈦礦太陽能電池的效率提高很明顯，但是Spiro-OMeTAD的穩(wěn)定性仍然受限于摻雜劑。因此，為了提高鈣鈦礦太陽能電池的穩(wěn)定性，發(fā)展非摻雜的空穴傳輸材料就變得尤為重要。

近日，瑞士洛桑聯(lián)邦理工學院（EPFL）的Mohammad Khaja Nazeeruddin教授等人在Adv. Mater. 雜志報道了兩種新型的星型D-π-A型分子（下圖FA-CN與TPA-CN）。基于這兩種空穴傳輸材料和混合鈣鈦礦(FAPbI3)0.85(MAPbBr3)0.15（MA: CH3NH3+、FA: NH=CHNH3+），太陽能電池的光電轉換效率分別高達18.9%與17.5%，其未封裝器件的穩(wěn)定性也遠遠高于基于Spiro-OMeTAD的穩(wěn)定性。

圖1. 傳統(tǒng)HTM Spiro-OMeTAD（上）以及本文兩種新型的HTM。

如圖1所示，本文中兩種新型HTM的區(qū)別是其核心單元不同，F(xiàn)A-CN的喹嗪并吖啶核心單元結構呈剛性，而TPA-CN的三苯胺核心單元結構具有柔性。這兩種新型HTM在溶液中的紫外吸收與發(fā)射譜圖如圖2a所示，F(xiàn)A-CN展示出最大吸收在418 nm與527 nm，然而TPA-CN的吸收帶卻發(fā)生藍移，強度也隨之降低。對于FA-CN與TPA-CN，從吸收與發(fā)射峰的較差部分可以得知，0-0過渡能（E0-0）分別約為1.99 eV與2.03 eV。有無HTM的(FAPbI3)0.85(MAPbBr3)0.15薄膜與Spiro-OMeTAD數(shù)據(jù)對比如圖2b所示。在新型HTM存在下，TiO2/鈣鈦礦/HTM薄膜在400 nm與560 nm之間表現(xiàn)出明顯的提高，這歸因于有色的FA-CN及TPA-CN分子。在TiO2/鈣鈦礦/Spiro-OMeTAD薄膜中，吸收略微提高，這是由于氧化的Spiro-OMeTAD在可見光區(qū)存在吸收。兩種新型HTM的氧化還原特性可以利用循環(huán)伏安法確定，F(xiàn)A-CN與TPA-CN的HOMO能級分別為-5.30 eV與-5.38 eV，表明從鈣鈦礦到HTM的空穴注入是可行的。與FA-CN相比，由于TPA-CN的共電子性更弱，能級也較淺。

圖2. a）兩種HTM材料的紫外吸收與發(fā)射圖譜；b）利用不同HTM的鈣鈦礦薄膜的吸收譜圖；c）器件結構與能級圖。

作者使用兩種HTM制備鈣鈦礦電池器件，圖3a所示為它們的電流-電壓曲線，利用Spiro-OMeTAD的參比器件作為對照。標準條件下，利用純Spiro-OMeTAD膜作為HTM，器件效率為7.5%。經過鈷配合物摻雜后，效率明顯提高至19.2%。而利用非摻雜的FA-CN作為HTM，器件表現(xiàn)出18.9%的效率，這也是文獻報道最高效率的非摻雜HTM器件。同樣條件下，基于TPA-CN的器件效率為17.5%。從內量子效率圖譜（圖3b）可以發(fā)現(xiàn)，基于Spiro-OMeTAD器件的電流最大。器件效率分布圖（圖3c）表明，基于TPA-CN的器件有80%效率高于16%，一半高于17%；基于FA-CN大約65%的器件表現(xiàn)出高于17%的效率，三分之一的器件效率高于18%。

圖3. a）最高效率器件的電流-電壓曲線；b）內量子效率曲線；c）器件效率分布圖。

作者還對比了利用不同HTM的未包封電池器件的穩(wěn)定性。結果表明，基于FA-CN的太陽能電池表現(xiàn)出了較高的器件穩(wěn)定性，在1300小時后最大功率輸出（MPO）值還可以保持最初值的65%。這遠遠大于基于摻雜Spiro-OMeTAD器件的15%，以及基于TPA-CN器件的25%。

圖4. 利用FA-CN（正方形）、TPA-CN（圓）、摻雜Spiro-OMeTAD（倒三角）作為HTM制備的鈣鈦礦太陽能電池的MPO曲線。